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    作为害虫防治剂的杂环烯衍生物的制作方法

    作者:瑞禧生物 发布时间:2024-06-12 09:23:06 次浏览

    具有杀昆虫特性的杂环衍生物已记载于以下文献中:例如wo2010/125985、wo2012/074135、wo2012/086848、wo2013/018928、wo2013/180193、wo2013/191113、wo2014/142292、wo2014/148451、wo2015/000715、wo2016/124563、wo2016/124557、wo2015/121136、wo2015/133603、wo2015/198859、wo2015/002211、wo2015/071180、wo2015/091945、wo2016/005263、wo2016/039441、wo2015/198817、wo2016/041819、wo2016/039441、wo2016/039444、wo2016/026848、wo2016/023954、wo2016/020286、wo2016/046071、wo2016/058928、wo2016/059145、wo2016/071214、wo2016/091731、wo2016/096584、wo2016/107742、wo2016/107831、wo2016/113155、wo2016/116338、wo2016/121997、wo2016/125621、wo2016/125622、wo2016/129684、wo2016/142326、wo2016/142327、wo2016/169882和wo2016/169886。 现代的作物保护组合物必须满足许多要求,例如关于它们的作用程度、作用持久性和作用谱以及可能的用途。毒性、有益物种和传粉者的保护、环境特性、施用率、与其他活性成分或制剂助剂的结合性问题起到一定作用,在合成活性成分时涉及的复杂性问题亦是如此,并且仅提及的一些参数,也可能会产生抗性。仅出于所有这些原因,不能认为对新的作物保护组合物的研究已经完成,而是持续需要相比于已知的化合物至少在个别方面具有改进的特性的新的化合物。 本发明的一个目的是提供在各个方面拓宽农药谱和/或改善其活性的化合物。 现已发现新的杂环衍生物,它们具有优于已知化合物的优点,所述优点的实例包括更好的生物或环境特性、更广泛的施用方法、更好的杀昆虫或杀螨作用,以及与作物植物的良好相容性。杂环衍生物可以与其他试剂组合使用以改善功效,尤其是对抗难以防治的昆虫。 因此,本发明提供了新的式(i)的化合物 其中(构型1) r1为(c1-c6)烷基、(c1-c6)氰基烷基、(c1-c6)羟基烷基、(c1-c6)烷氧基-(c1-c6)烷基、(c1-c6)卤代烷基、(c2-c6)烯基、(c2-c6)卤代烯基、(c2-c6)炔基、(c2-c6)卤代炔基或(c3-c8)环烷基, r2为氢、(c1-c6)烷基、(c1-c6)卤代烷基、(c1-c6)氰基烷基、(c1-c6)羟基烷基、(c1-c6)烷氧基-(c1-c6)烷基、(c1-c6)卤代烷氧基-(c1-c6)烷基、(c2-c6)烯基、(c2-c6)烯氧基-(c1-c6)烷基、(c2-c6)卤代烯氧基-(c1-c6)烷基、(c2-c6)卤代烯基、(c2-c6)氰基烯基、(c2-c6)炔基、(c2-c6)炔氧基-(c1-c6)烷基、(c2-c6)卤代炔氧基-(c1-c6)烷基、(c2-c6)卤代炔基、(c2-c6)氰基炔基、(c3-c8)环烷基、(c3-c8)环烷基-(c3-c8)环烷基、(c1-c6)烷基-(c3-c8)环烷基、卤代(c3-c8)环烷基、氰基(c3-c8)环烷基、(c1-c6)烷硫基-(c1-c6)烷基、(c1-c6)卤代烷硫基-(c1-c6)烷基、(c1-c6)烷基亚磺酰基-(c1-c6)烷基、(c1-c6)卤代烷基亚磺酰基-(c1-c6)烷基、(c1-c6)烷基磺酰基-(c1-c6)烷基、(c1-c6)卤代烷基磺酰基-(c1-c6)烷基、(c1-c6)烷基羰基-(c1-c6)烷基、(c1-c6)卤代烷基羰基-(c1-c6)烷基、(c1-c6)烷氧基羰基-(c1-c6)烷基或(c1-c6)卤代烷氧基羰基-(c1-c6)烷基, r3为任选地被单取代的或相同或不同地多取代的(c3-c8)环烷基,其中在每种情况下可能的取代基为:(c3-c8)环烷基、(c1-c6)烷基、(c1-c6)卤代烷基、(c1-c6)烷氧基、(c1-c6)卤代烷氧基、氨基羰基、氨基硫代羰基、卤素或氰基, x为选自q1至q18的杂芳族9元或12元稠合的双环或三环环体系 r4为氢、(c1-c6)烷基、(c1-c6)卤代烷基、(c1-c6)氰基烷基、(c1-c6)羟基烷基、(c1-c6)烷氧基-(c1-c6)烷基、(c1-c6)卤代烷氧基-(c1-c6)烷基、(c2-c6)烯基、(c2-c6)烯氧基-(c1-c6)烷基、(c2-c6)卤代烯氧基-(c1-c6)烷基、(c2-c6)卤代烯基、(c2-c6)氰基烯基、(c2-c6)炔基、(c2-c6)卤代炔基或(c3-c8)环烷基, r5、r6独立地为氢、氰基、卤素、(c1-c6)烷基、(c1-c6)卤代烷基、(c2-c6)烯基、(c2-c6)卤代烯基、(c2-c6)炔基、(c2-c6)卤代炔基、(c3-c8)环烷基、(c3-c8)环烷基-(c3-c8)环烷基、(c1-c6)烷基-(c3-c8)环烷基、(c1-c6)卤代烷基-(c3-c8)环烷基、氰基-(c3-c8)环烷基、卤代-(c3-c8)环烷基、(c1-c6)烷氧基、(c1-c6)卤代烷氧基、(c1-c6)烷氧基亚氨基、(c1-c6)卤代烷氧基亚氨基、(c1-c6)烷硫基、(c1-c6)卤代烷硫基、(c1-c6)烷基亚磺酰基、(c1-c6)卤代烷基亚磺酰基、(c1-c6)烷基磺酰基、(c1-c6)卤代烷基磺酰基、(c1-c6)烷基磺酰基氧基、(c1-c6)卤代烷基磺酰基氧基、(c1-c6)烷基羰基、(c1-c6)卤代烷基羰基、氨基羰基、(c1-c6)烷基氨基羰基、二-(c1-c6)烷基-氨基羰基、(c1-c6)烷基磺酰基氨基、(c1-c6)烷基氨基、二-(c1-c6)烷基氨基、氨基磺酰基、(c1-c6)烷基氨基磺酰基或二-(c1-c6)烷基氨基磺酰基, n为0、1或2。 还发现,式(i)的化合物作为农药、优选作为杀昆虫剂和/或杀螨剂具有非常好的功效,还通常具有非常好的植物相容性,特别是对于作物植物而言。 本发明的化合物通过式(i)以一般性术语定义。在上下文提及的式中给出的优选的取代基或基团的范围在下文中举例说明: 构型2 r1优选为(c1-c4)烷基、(c1-c4)氰基烷基、(c1-c4)烷氧基-(c1-c4)烷基、(c1-c4)卤代烷基、(c2-c4)烯基、(c2-c4)卤代烯基、(c2-c4)炔基、(c2-c4)卤代炔基或(c3-c6)环烷基, r2优选为氢、(c1-c8)烷基、(c1-c8)卤代烷基、(c1-c8)氰基烷基、(c1-c8)羟基烷基、(c1-c8)烷氧基-(c1-c8)烷基、(c1-c8)卤代烷氧基-(c1-c8)烷基、(c3-c6)环烷基、(c3-c6)环烷基-(c3-c6)环烷基、(c1-c4)烷基-(c3-c6)环烷基、卤代(c3-c6)环烷基、氰基(c3-c6)环烷基、(c1-c4)烷硫基-(c1-c4)烷基、(c1-c4)卤代烷硫基-(c1-c4)烷基、(c1-c4)烷基亚磺酰基-(c1-c4)烷基、(c1-c4)卤代烷基亚磺酰基-(c1-c4)烷基、(c1-c4)烷基磺酰基-(c1-c4)烷基或(c1-c4)卤代烷基磺酰基-(c1-c4)烷基, r3优选为任选地被单取代的或相同或不同地多取代的(c3-c6)环烷基,其中在每种情况下可能的取代基为:(c3-c6)环烷基、(c1-c4)烷基、(c1-c4)卤代烷基、(c1-c4)烷氧基、(c1-c4)卤代烷氧基、氨基羰基、氨基硫代羰基、卤素或氰基, x优选为选自q1至q18的杂芳族9元或12元稠合的双环或三环环体系, r4优选为氢、(c1-c4)烷基、(c1-c4)卤代烷基、(c1-c4)氰基烷基、(c1-c4)烷氧基-(c1-c4)烷基、(c1-c4)卤代烷氧基-(c1-c4)烷基、(c2-c4)烯基、(c2-c4)卤代烯基、(c2-c4)炔基、(c2-c4)卤代炔基或(c3-c6)环烷基, r5、r6优选独立地为氢、氰基、卤素、(c1-c4)-烷基、(c1-c4)-卤代烷基、(c2-c4)-烯基、(c2-c4)-卤代烯基、(c2-c4)-炔基、(c2-c4)-卤代炔基、(c3-c6)-环烷基、(c3-c6)-环烷基-(c3-c6)-环烷基、(c1-c4)-烷基-(c3-c6)-环烷基、(c1-c4)卤代烷基-(c3-c6)环烷基、氰基-(c3-c6)环烷基、卤代-(c3-c6)环烷基、(c1-c4)烷氧基、(c1-c4)卤代烷氧基、(c1-c4)烷氧基亚氨基、(c1-c4)卤代烷氧基亚氨基、(c1-c4)烷硫基、(c1-c4)卤代烷硫基、(c1-c4)烷基亚磺酰基、(c1-c4)卤代烷基亚磺酰基、(c1-c4)烷基磺酰基、(c1-c4)卤代烷基磺酰基、(c1-c4)烷基磺酰基氧基、(c1-c4)卤代烷基磺酰基氧基、(c1-c4)烷基羰基或(c1-c4)卤代烷基羰基, n优选为0、1或2。 构型3 r1更优选为(c1-c4)烷基、(c1-c4)卤代烷基、(c2-c4)烯基、(c2-c4)卤代烯基或(c3-c6)环烷基, r2更优选为氢、(c1-c4)烷基、(c1-c4)卤代烷基、(c3-c6)环烷基或卤代(c3-c6)环烷基, r3更优选为任选地被单取代的或相同或不同地多取代的(c3-c6)环烷基,其中在每种情况下可能的取代基为:(c3-c6)环烷基、(c1-c4)烷基、(c1-c4)卤代烷基、(c1-c4)烷氧基、(c1-c4)卤代烷氧基、卤素或氰基, x更优选为选自q1、q2、q3、q4、q5、q6、q10、q11、q12、q13、q14、q15、q16、q17或q18的杂芳族9元或12元双环或三环环体系, r4更优选为氢、(c1-c4)烷基、(c1-c4)卤代烷基、(c2-c4)烯基、(c2-c4)卤代烯基、(c2-c4)炔基、(c2-c4)卤代炔基、(c1-c4)烷氧基-(c1-c4)烷基或(c3-c6)环烷基, r5更优选为卤素、(c1-c4)烷基、(c1-c4)卤代烷基、(c2-c4)烯基、(c2-c4)卤代烯基、(c2-c4)炔基、(c2-c4)卤代炔基、(c3-c6)环烷基、(c1-c4)卤代烷基-(c3-c6)环烷基、氰基-(c3-c6)环烷基、卤代-(c3-c6)环烷基、(c1-c4)烷氧基、(c1-c4)卤代烷氧基、(c1-c4)烷氧基亚氨基、(c1-c4)卤代烷氧基亚氨基、(c1-c4)烷硫基、(c1-c4)卤代烷硫基、(c1-c4)烷基亚磺酰基、(c1-c4)卤代烷基亚磺酰基、(c1-c4)烷基磺酰基、(c1-c4)卤代烷基磺酰基、(c1-c4)烷基磺酰基氧基、(c1-c4)卤代烷基磺酰基氧基、(c1-c4)烷基羰基或(c1-c4)卤代烷基羰基, r6更优选为氢、氰基、卤素、(c1-c4)烷基、(c1-c4)卤代烷基或(c3-c6)环烷基, n更优选为0、1或2。 构型4 r1甚至更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基或五氟乙基, r2甚至更优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基或五氟乙基, r3甚至更优选为任选地被单取代的或相同或不同地二取代的环丙基、环丁基、环戊基或环己基,其中在每种情况下可能的取代基为:甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、二氟甲基、三氟甲基、氰基、氟或氯, x甚至更优选为q1、q2、q3、q10、q11、q13、q14、q15或q17, r4甚至更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基甲基或甲氧基乙基, r5甚至更优选为氟、氯、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、三氟甲氧基、二氟氯甲氧基、二氯氟甲氧基、三氟甲硫基、三氟甲基磺酰基或三氟甲基亚磺酰基, r6甚至更优选为氢、氰基、甲基、三氟甲基、氟或氯, n甚至更优选为0、1或2。 构型5-1 r1特别为乙基, r2特别为甲基, r3特别为环丙基(未取代的), x特别为q2, r4特别为甲基, r5特别为三氟甲基, r6特别为氢, n特别为0或2。 构型5-2 r1特别为乙基, r2特别为甲基、乙基或异丙基, r3特别为环丙基(未取代的)或任选地被单取代的或相同或不同地二取代的环己基,其中可能的取代基为:甲基或三氟甲基, x特别为q2、q3、q13、q14或q15, r4特别为甲基, r5特别为三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、三氟甲基亚磺酰基或三氟甲基磺酰基, r6特别为氢, n特别为0或2。 在一个优选的实施方案中,本发明涉及式(i)的化合物,其中x为 并且r1、r2、r3和n具有构型(1)或构型(2)或构型(3)或构型(4)或构型(5-1)或构型(5-2)中所述的定义。 在一个优选的实施方案中,本发明涉及式(i)的化合物,其中x为 并且r1、r2、r3和n具有构型(1)或构型(2)或构型(3)或构型(4)或构型(5-1)或构型(5-2)中所述的定义。 在一个优选的实施方案中,本发明涉及式(i)的化合物,其中x为 并且r1、r2、r3和n具有构型(1)或构型(2)或构型(3)或构型(4)或构型(5-1)或构型(5-2)中所述的定义。 在一个优选的实施方案中,本发明涉及式(i)的化合物,其中x为 并且r1、r2、r3和n具有构型(1)或构型(2)或构型(3)或构型(4)或构型(5-1)或构型(5-2)中所述的定义。 在一个优选的实施方案中,本发明涉及式(i)的化合物,其中x为 并且r1、r2、r3和n具有构型(1)或构型(2)或构型(3)或构型(4)或构型(5-1)或构型(5-2)中所述的定义。 在一个优选的实施方案中,本发明涉及式(i)的化合物,其中x为q2,并且r1、r2、r3、r4、r5、r6和n具有构型(1)或构型(2)或构型(3)或构型(4)或构型(5-1)或构型(5-2)中所述的定义。 在一个优选的实施方案中,本发明涉及式(i)的化合物,其中x为q3,并且r1、r2、r3、r4、r5、r6和n具有构型(1)或构型(2)或构型(3)或构型(4)或构型(5-1)或构型(5-2)中所述的定义。 在一个优选的实施方案中,本发明涉及式(i)的化合物,其中x为q13,并且r1、r2、r3、r4、r5、r6和n具有构型(1)或构型(2)或构型(3)或构型(4)或构型(5-1)或构型(5-2)中所述的定义。 在一个优选的实施方案中,本发明涉及式(i)的化合物,其中x为q14,并且r1、r2、r3、r5、r6和n具有构型(1)或构型(2)或构型(3)或构型(4)或构型(5-1)或构型(5-2)中所述的定义。 在一个优选的实施方案中,本发明涉及式(i)的化合物,其中x为q15,并且r1、r2、r3、r5、r6和n具有构型(1)或构型(2)或构型(3)或构型(4)或构型(5-1)或构型(5-2)中所述的定义。 在一个优选的实施方案中,本发明涉及式(i)的化合物,其中x为q2、q3、q13、q14或q15,并且r1、r2、r3、r4、r5、r6和n具有构型(1)或构型(2)或构型(3)或构型(4)或构型(5-1)或构型(5-2)中所述的定义。 在一个优选的实施方案中,本发明涉及式(i)的化合物,其中r3为环丙基,并且x、r1、r2、r4、r5、r6和n具有构型(1)或构型(2)或构型(3)或构型(4)或构型(5-1)或构型(5-2)中所述的定义。 在一个优选的实施方案中,本发明涉及式(i)的化合物,其中r3为任选地被单取代的或相同或不同地二取代的环己基,其中可能的取代基为:甲基或三氟甲基,并且x、r1、r2、r4、r5、r6和n具有构型(1)或构型(2)或构型(3)或构型(4)或构型(5-1)或构型(5-2)中所述的定义。 在一个优选的实施方案中,本发明涉及式(i)的化合物,其中x为q2,r3为环丙基,r6为氢,并且r1、r2、r4、r5和n具有构型(1)或构型(2)或构型(3)或构型(4)或构型(5-1)或构型(5-2)中所述的定义。 在一个优选的实施方案中,本发明涉及式(i)的化合物,其中x为q3,r3为环丙基,r6为氢,并且r1、r2、r4、r5和n具有构型(1)或构型(2)或构型(3)或构型(4)或构型(5-1)或构型(5-2)中所述的定义。 在一个优选的实施方案中,本发明涉及式(i)的化合物,其中x为q3,r3为任选地被单取代的或相同或不同地二取代的环己基,其中可能的取代基为:甲基或三氟甲基,r6为氢,并且r1、r2、r4、r5和n具有构型(1)或构型(2)或构型(3)或构型(4)或构型(5-1)或构型(5-2)中所述的定义。 在一个优选的实施方案中,本发明涉及式(i)的化合物,其中x为q13,r3为环丙基,r6为氢,并且r1、r2、r4、r5和n具有构型(1)或构型(2)或构型(3)或构型(4)或构型(5-1)或构型(5-2)中所述的定义。 在一个优选的实施方案中,本发明涉及式(i)的化合物,其中x为q14,r3为环丙基,r6为氢,并且r1、r2、r5和n具有构型(1)或构型(2)或构型(3)或构型(4)或构型(5-1)或构型(5-2)中所述的定义。 在一个优选的实施方案中,本发明涉及式(i)的化合物,其中x为q15,r3为环丙基,r6为氢,并且r1、r2、r5和n具有构型(1)或构型(2)或构型(3)或构型(4)或构型(5-1)或构型(5-2)中所述的定义。 在概括性地或在优选范围内列出的定义中,除非另有说明,卤素选自氟、氯、溴和碘,优选又选自氟、氯和溴。 除非另有不同定义,否则芳基(包括作为更大单元的一部分,例如芳基烷基)选自苯基、萘基、蒽基、菲基,并且又优选苯基。 在本发明的上下文中,除非另有不同定义,术语“烷基”本身或与其他术语组合(例如卤代烷基)应理解为是指饱和脂族烃基的基团,其具有1至12个碳原子并且可以是支链或直链的。c1-c12-烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基。在这些烷基中,特别优选c1-c6-烷基。尤其优选c1-c4-烷基。 根据本发明,除非另有不同定义,术语“烯基”本身或与其他术语组合应理解为是指具有至少一个双键的直链或支链c2-c12-烯基,例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1,3-戊二烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基和1,4-己二烯基。其中优选c2-c6-烯基,特别优选c2-c4-烯基。 根据本发明,除非另有不同定义,术语“炔基”本身或与其他术语组合应理解为是指具有至少一个三键的直链或支链c2-c12-炔基,例如乙炔基、1-丙炔基和炔丙基。其中,优选c3-c6-炔基,特别优选c3-c4-炔基。炔基还可以含有至少一个双键。 根据本发明,除非另有不同定义,术语“环烷基”本身或与其他术语组合应理解为是指c3-c8-环烷基,例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。其中,优选c3-c6-环烷基。 在本案中,术语“烷氧基”本身或与其他术语组合(例如卤代烷氧基)应理解为是指o-烷基,其中术语“烷基”如上文所定义。 卤素取代的基团(例如卤代烷基)为单卤代或多卤代的,至多为可能的取代基的最大数目。在多卤代的情况下,卤素原子可以相同或不同。在本文中,卤素表示氟、氯、溴或碘,尤其是氟、氯或溴。 除非另有说明,任选取代的基团可以是单取代或多取代的,其中在多取代的情况下,取代基可以是相同的或不同的。 以一般性术语给出的或在优选范围内列出的基团定义或说明,相应地适用于终产物,以及原料和中间体。这些基团定义可以根据需要彼此组合,即包括各自优选范围之间的组合。 根据本发明,优选使用式(i)的化合物,其中存在上文作为优选列出的定义的组合。 根据本发明,特别优选使用式(i)的化合物,其中存在上文作为更优选列出的定义的组合。 根据本发明,非常特别优选使用式(i)的化合物,其中存在上文作为甚至更优选列出的定义的组合。 根据本发明,尤其优选使用式(i)的化合物,其中存在作为特别的定义所列出的定义的组合。 取决于取代基的性质,式(i)的化合物可为几何异构体和/或光学活性异构体或相应的具有不同组成的异构体混合物的形式。这些立体异构体为例如对映异构体、非对映异构体、阻转异构体或几何异构体。因此,本发明包括纯的立体异构体和这些异构体的任何所需的混合物。 本发明式(i)的化合物可通过以下方案中所示的方法获得: 方法a 制备式(i)的化合物(其中r3为环丙基或环丁基——如上所述任选地被取代——并且x为q1、q2、q3、q4、q5、q6、q7、q8、q9、q13或q16)的一般方法在下文中参考其中x为q2、q5或q8的式(i)的化合物以示例的方式进行描述。 r1、r2、r5和r6基团具有上文所述的定义。a为-n-r4、o或s,其中r4具有上文所述的定义。x1和x2为卤素。r7为(c1-c4)烷基。r3为环丙基或环丁基——如上所述任选地被取代。 步骤a) 式(iii)的化合物可由式(ii)的咪唑衍生物例如通过与卤化试剂(例如n-溴代琥珀酰亚胺(nbs))在溶剂(例如四氢呋喃)中进行反应而制备,或通过式(ii)的化合物与nbs和偶氮二(异丁腈)(aibn)组合在四氯甲烷或氯仿中进行反应而制备,例如类似于wo2013/149997、wo2014/115077或wo2011/123609中记载的方法。 式(ii)的咪唑衍生物可商购获得或可通过已知方法制备,例如类似于wo2014/191894、us2003/229079或wo2013/156608中记载的方法。 步骤b) 其中x1优选为选自氯和溴的卤素的式(iii)的化合物可例如通过过渡金属介导的交叉偶联[参见chem.rev.1995,95,2457-2483;tetrahedron2002,58,9633-9695;metal-catalyzedcross-couplingreactions(编辑:a.demeijere,f.diederich),第二版,wiley-vch,weinheim,2004]或通过亲核芳族取代反应(参见bioorganicandmedicinalchemistryletters2007,17,5825-5830或us4125726中记载的方法)而转化为式(iv)的化合物。 例如,可在选自过渡金属盐的合适催化剂的存在下,通过已知方法使其中x1优选为氯或溴的式(iii)的化合物与合适的硼酸[r3-b(oh)2]或硼酸酯反应(参见wo2012/143599、us2014/94474、us2014/243316、us2015/284358或journaloforganicchemistry2004,69,8829-8835)而得到式(iv)的化合物。偶联催化剂的优选实例包括钯催化剂,如[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(ii)、双(三苯基膦)二氯化钯(ii)或四(三苯基膦)钯。用于实施该方法的合适的碱性反应助剂优选包括钠、钾或铯的碳酸盐。一些所需的硼酸衍生物[r3-b(oh)2]或硼酸酯衍生物是已知的和/或可商购获得,或它们可以通过公知的方法制备(参见boronicacids(编辑:d.g.hall),第2版,wiley-vch,weinheim,2011)。该反应优选在水和有机溶剂的混合物中进行,所述有机溶剂选自在当前反应条件下呈惰性的常规溶剂。经常使用醚,例如四氢呋喃、二噁烷或1,2-二甲氧基乙烷。 步骤c) 其中x2优选为选自溴或碘的卤素的式(v)的咪唑衍生物可使用标准方法,任选地在乙酸或三氟乙酸的存在下(参见wo2008/63287、wo2007/87548或wo2009/152025),由式(iv)的化合物通过与例如溴或n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)(参见wo2009/115572或wo2010/91411)或n-碘代琥珀酰亚胺(nis)反应而制备。 步骤d) 其中x2优选为选自溴或碘的卤素的式(v)的化合物可例如在碱性条件下,通过与硫醇衍生物(r1-sh)和亚铜(i)盐(参见ep257918或wo2009/152025)或通过亲核芳族取代反应(参见australianjournalofchemistry1987,40,1415-1425)而转化为式(vi)的化合物。 或者,其中x2优选为选自溴或碘的卤素的式(v)的化合物与硫醇衍生物(r1-sh)的反应可在钯催化剂(例如三(二亚苄基丙酮)二钯[pd2(dba)3])的存在下进行。这通常通过使用胺碱(例如三乙胺或n,n-二异丙基乙胺(dipea))和膦配体(例如xantphos)来实现(参见wo2013/25958、wo2013/66869、us2009/27039、wo2011/58149、wo2011/143466或bioorganicandmedicinalchemistryletters2016,26,2984-2987)。该反应优选在选自常规溶剂的溶剂中进行,所述常规溶剂在当前反应条件下呈惰性。优选醚,例如二噁烷或1,2-二甲氧基乙烷。 硫醇衍生物(例如甲硫醇、乙硫醇或异丙硫醇)可商购获得或可通过已知方法制备,例如类似于us2006/25633、us2006/111591、us2820062,chemicalcommunications,13(2000),1163-1164或journaloftheamericanchemicalsociety,44(1922),1323-1333中记载的方法。 步骤e) 式(vi)的酯可使用标准方法转化为式(vii)的羧酸(参见,例如wo2014/191894、us2006/194779、wo2014/86663或europeanjournaloforganicchemistry2009,213-222),例如在作为溶剂的醇(例如甲醇或乙醇)中使用碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化锂)作为碱进行转化。 步骤f) 式(i,n=0)的化合物可在缩合剂的存在下,由式(vii)的化合物与式(viii)的化合物来制备。 式(viii)的化合物可商购获得或可通过已知方法制备,例如类似于wo2010/125985、wo2012/074135、wo2012/086848、wo2013/018928、wo2015/000715、wo2015/121136、wo2016/039441、wo2016/059145、wo2016/071214、wo2016/169882、wo2016/169886或wo2016/124557中记载的方法。 式(i,n=0)的化合物的转化可在无溶剂下或在溶剂中进行,优选在选自常规溶剂的溶剂中进行反应,所述常规溶剂在当前反应条件下呈惰性。优选醚,例如二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、叔丁基甲基醚;卤代烃,例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷或氯苯;醇,如甲醇、乙醇或异丙醇;腈,例如乙腈或丙腈;芳族烃,例如甲苯或二甲苯;非质子极性溶剂,例如n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮,或含氮化合物,例如吡啶。 合适的缩合剂的实例为碳二亚胺,如1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edci)或1,3-二环己基碳二亚胺;酸酐,如乙酸酐、三氟乙酸酐;三苯基膦、碱和四氯化碳的混合物;或三苯基膦和偶氮二酯(例如二乙基偶氮二羧酸)的混合物。 反应可在合适的催化剂(例如1-羟基苯并三唑)的存在下进行。 反应可在酸或碱的存在下进行。 可用于所述反应的酸的实例为磺酸,如甲磺酸或对甲苯磺酸;羧酸,如乙酸;或多磷酸。 合适的碱的实例为氮杂环,如吡啶、甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(dbu);叔胺,如三乙胺和n,n-二异丙基乙胺;无机碱,如磷酸钾、碳酸钾和氢化钠。 步骤g) 式(i,n=1或2)的化合物可通过式(i,n=0)的化合物的氧化来制备,例如类似于wo2016/169882或wo2016/124557中记载的方法。所述氧化通常在溶剂中进行。优选卤代烃,例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷或氯苯;醇,如甲醇或乙醇;甲酸、乙酸、丙酸或水。 合适的氧化剂的实例为过氧化氢和间氯过氧苯甲酸。 方法b 制备其中x为q10、q11或q12的式(i)的化合物的一般方法在下文中参考其中x为q11的式(i)的化合物以示例的方式进行描述。 r1、r2、r3、r5和r6基团具有上文所述的定义。x3为卤素。 步骤a) 式(vii)的羧酸可以类似于us9108905或organicletters2009,11,1023-1026中记载的方法,在n,o-二甲基羟基胺盐酸盐的存在下在缩合剂的存在下,转化为式(ix)的weinreb酰胺。 向式(ix)的化合物的转化优选在选自常规溶剂的溶剂中进行,所述常规溶剂在当前反应条件下呈惰性。优选腈,例如乙腈或丙腈;或非质子极性溶剂,例如n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮。 合适的缩合剂的实例为碳二亚胺,如1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edci)和1,3-二环己基碳二亚胺;酸酐,如乙酸酐和三氟乙酸酐或氯甲酸异丁酯。 反应可在碱的存在下进行,所述碱为例如三乙胺或n-甲基吗啉。 步骤b) 式(ix)的weinreb酰胺可在甲基锂或甲基卤化镁(例如甲基溴化镁)的存在下转化为式(x)的酮,类似于journalofmedicinalchemistry1995,38,4972-4975或organicletters2012,14,6158-6161中记载的方法。 向式(x)的化合物的转化在选自常规溶剂的溶剂中进行,所述常规溶剂在当前反应条件下呈惰性。优选醚,例如四氢呋喃或乙醚。 步骤c) 式(x)的酮可通过在四氢呋喃中使用二异丙基氨基锂(lda)去质子化而转化为烯醇化物,例如类似于chemistry-aeuropeanjournal2011,17,4839-4848中记载的方法。然后可例如使用三甲基氯硅烷(tmscl)将所形成的烯醇化物转化为烯醇硅醚,随后通过例如使用n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)的α-卤化,将所述烯醇硅醚转化为式(xi)的化合物。 或者,由式(x)的酮出发,也可使用文献中已知的用于α-卤化的其他方法,例如类似于us2006/52378、wo2005/7631、us2012/214791或us4544664中记载的方法。 步骤d) 式(i,n=0)的化合物可通过使式(xi)的化合物与式(xii)的胺进行环化来制备。环化在例如乙醇、乙腈或n,n-二甲基甲酰胺中通过已知方法进行,类似于例如在wo2005/66177、wo2012/88411、wo2013/3298、us2009/203705、us2012/258951、wo2012/168733、wo2014/187762或j.med.chem.1988,31,1590-1595中记载的方法。 式(xii)的化合物可商购获得或可通过已知方法制备,例如类似于us2009/170849、wo2016/51193、wo2016/107742或wo2016/71214中所述的方法。 步骤e) 式(i,n=0)的化合物向式(i,n=1或2)的化合物的转化类似于方法a,步骤g)进行。 方法c 制备其中x为q14、q15、q17或q18的式(i)的化合物的一般方法在下文中参考其中x为q14的式(i)的化合物以示例的方式进行描述。 r1、r2、r3、r5和r6基团具有上文所述的定义。x4和x5为卤素。 步骤b)至e)的顺序可以变化。 步骤a) 式(xiii)的咪唑衍生物可以类似于方法a,步骤a)和步骤c),使用卤化剂(例如nbs、溴或碘)转化为式(xiv)的化合物——其中x4和x5优选为选自溴和碘的卤素(参见wq2011/85269、wo2004/80998或wo2016/87487)。 式(xiii)化合物可商购获得或可通过已知方法制备,例如类似于advancedsynthesisandcatalysis2009,351,2912-2920;syntheticcommunications1989,19,2551-2566或wo2009/27746中记载的方法。步骤b) 式(xvi)的化合物可由式(xiv)的化合物通过与式(xv)的化合物反应来合成,例如通过在非质子极性溶剂(例如n,n-二甲基甲酰胺)中在碱性条件下——例如通过使用碳酸盐碱如碳酸钠或碳酸锂——反应,类似于bioorganicandmedicinalchemistry2008,16,9524-9535;bioorganicandmedicinalchemistryletters1997,7,2723-2728或wo2016/20286中记载的方法。 或者,该反应可在铜或碘化亚铜(i)和碱性反应助剂(例如反式-n,n′-二甲基环己烷-1,2-二胺、碳酸钾或磷酸钾)的存在下,在合适的溶剂或稀释剂中,例如类似于wo2016/20286或kr2015/66012中记载的方法进行。有用的溶剂或稀释剂包括所有惰性有机溶剂,例如脂族或芳族烃。本文中优选使用甲苯。 式(xv)的化合物可商购获得或可通过已知方法制备,例如类似于organicletters2011,13,3542-3545中记载的方法。 步骤c) 式(xvi)的咪唑衍生物可使用标准方法(参见,例如heterocycles1999,50,1081-1090;wo2009/70045或bioorganicandmedicinalchemistryletters2007,17,1369-1375),在作为溶剂的醇(例如乙醇)中,例如使用碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)作为碱,通过与含有离去基团(r2-lg;lg=氯、溴、碘、o-三氟甲磺酸基、o-甲磺酰基)的亲电子化合物反应来转化为式(xvii)的n-取代的咪唑衍生物。 步骤d) 式(xvii)的化合物向式(i,n=0)的化合物的转化类似于方法a,步骤d)进行。 步骤e) 式(i,n=0)的化合物向式(i,n=1或2)的化合物的转化类似于方法a,步骤g)进行。 方法d 制备其中x为q14、q15、q17或q18的式(i)的化合物的一般方法在下文中参考其中x为q14的式(i)的化合物以示例的方式进行描述。 r1、r2、r3、r5和r6基团具有上文所述的定义。boc=叔丁基氧基羰基。 步骤a) 式(xviii)的咪唑衍生物可通过已知方法,由式(vii)的化合物通过在胺碱(例如三乙胺)的存在下,与叠氮磷酸二苯酯(dppa)在叔丁醇中进行反应来制备,例如类似于us2012/149699、wo2011/112766或wo2009/23179中记载的方法。 步骤b) 式(xviii)的n-boc保护的咪唑衍生物可使用标准方法(参见,例如wo2015/166289、us2008/9497或wo2006/77424),通过在溶剂(例如1,4-二噁烷或甲醇)中使用酸(例如盐酸或三氟乙酸)而转化为式(xix)的咪唑衍生物。 步骤c) 式(xix)的咪唑衍生物可通过以下方法转化为式(i,n=0)的化合物:与式(xx)的化合物通过亚胺形成(例如在甲苯或二氯甲烷中)反应,然后任选使用酸(例如四氯化钛或异丙醇钛)进行环化,例如类似于wo2012/66061或bioorganicandmedicinalchemistryletters2017,27,1593-1597中记载的方法。 式(xx)的化合物可以类似于文献中已知的方法制备(参见,例如wo2015/116882、wo2017/75694、angewandtechemieinternationaledition2011,50,1702-1706或organicletters2010,12,2884-2887)。 步骤d) 式(i,n=0)的化合物向式(i,n=1或2)的化合物的转化类似于方法a,步骤g)进行。 方法e 制备式(i)的化合物(其中r3为环丙基或环丁基——任选如上所述被取代——并且x为q1、q2、q3、q4、q5、q6、q7、q8、q9、q13或q16)的一般方法在下文中参考其中x为q2、q5或q8的式(i)的化合物以示例的方式进行描述。 r1、r2、r5和r6基团具有上文所述的定义。a为-n-r4、o或s,其中r4具有上文所述的定义。x1为卤素。r7为(c1-c4)烷基。r3为环丙基或环丁基——如上所述任选地被取代。 步骤a) 式(iii)的化合物可由式(ii)的咪唑衍生物例如通过与卤化试剂(例如n-溴代琥珀酰亚胺(nbs))在溶剂(例如四氢呋喃)中进行反应来制备,或通过式(ii)的化合物与nbs和偶氮二(异丁腈)(aibn)组合在四氯甲烷或氯仿中进行反应来制备,例如类似于wo2013/149997、wo2014/115077或wo2011/123609中所述的方法。 式(ii)的咪唑衍生物可商购获得或可通过已知方法制备,例如类似于wo2014/191894、us2003/229079或wo2013/156608中记载的方法。步骤b) 式(xxi)的咪唑衍生物可使用标准方法由式(iii)的化合物通过与二硫化物(r1-ss-r1)和例如强碱(优选二异丙基氨基锂(lda))在四氢呋喃中进行反应(参见bioorganicandmedicinalchemistryletters2010,20,1084-108)或例如过氧化氢和碘在乙醇中(参见synthesis2015,47,659-671)进行反应来制备。 步骤c) 式(xxi)的化合物向式(xxii)的化合物的转化类似于方法a,步骤e)进行。 步骤d) 式(xxii)的化合物与式(viii)的化合物得到式(xxiii)的化合物的反应类似于方法a,步骤f)进行。 步骤e,h) 式(xxiii)的化合物向式(xxiv)的化合物的转化以及式(i,n=0)的化合物向式(i,n=1或2)的化合物的转化类似于方法a,步骤g)进行。 步骤f,g) 式(xxiii)的化合物向式(i,n=0)的化合物的转化以及式(xxiv)的化合物向式(i,n=1或2)的化合物的转化类似于方法a,步骤b)进行。 由式(xxii)的化合物出发,也可类似于方法b,随后进行方法e的步骤e)->f)或g)->h)来制备其中x为q10、q11或q12的式(i)的化合物。 方法f 制备式(i)的化合物(其中r3为环戊基或环己基——如上所述任选被取代——并且x为q1、q2、q3、q4、q5、q6、q7、q8、q9、q13或q16)的一般方法在下文中参考其中r3为环己基且x为q2、q5或q8的式(i)的化合物以示例的方式进行描述。 r1、r2、r5和r6基团具有上文所述的定义。a为n-r4、o或s,其中r4具有上文所述的定义。x1为卤素。 步骤a) 式(xxv)的化合物可由式(xxiii)的化合物制备,并且式(xxvi)的化合物可由式(xxiv)的化合物制备,例如类似于方法a,步骤b),通过使用适当的环己烯基硼酸和环戊烯基硼酸或环己烯基硼酸酯和环戊烯基硼酸酯进行制备。 环己烯基硼酸和环戊烯基硼酸或环己烯基硼酸酯和环戊烯基硼酸酯可商购获得或可通过已知方法制备,例如类似于wo2009/111056、wo2016/128529或us2011/166163中记载的方法。 步骤b) 式(i)的化合物可使用标准方法由在溶剂(例如乙酸乙酯或甲醇)中的式(xxv或xxvi)的化合物,通过使用氢化催化剂(例如钯炭或二氧化铂)并与氢气反应来制备(参见us2008/318935、us2011/275801或wo2015/91584)。 方法g 制备式(i)的化合物(其中r3为环戊基或环己基——如上所述任选地被取代——并且x为q10、q11、q12、q14、q15、q17或q18)的一般方法在下文中参考其中r3为环己基的式(i)的化合物以示例的方式进行描述。 r2基团具有上文所述的定义。x1为卤素。r7为(c1-c4)烷基。 步骤a) 式(iii)的化合物向式(xxvii)的化合物的转化类似于方法f,步骤a)进行。 步骤b) 式(xxvii)的化合物向式(iv)的化合物的转化类似于方法f,步骤b)进行。 式(iv)的化合物向式(i)的化合物的进一步转化类似于方法a、b和d进行。 方法和用途 本发明还涉及防治动物害虫的方法,其中将式(i)的化合物作用于动物害虫和/或它们的生境。动物害虫的防治优选地在农业和林业中以及在材料保护中进行。优选地排除用于人体或动物体的外科处理或治疗处理的方法以及在人体或动物体上进行的诊断方法。 本发明还涉及式(i)的化合物作为农药、特别是作为作物保护组合物的用途。 在本申请的上下文中,术语“农药”在每种情况下还总是包括术语“作物保护组合物”。 鉴于良好的植物耐受性、有利的恒温动物毒性和良好的环境相容性,式(i)的化合物适用于:保护植物和植物器官抵抗生物和非生物胁迫因素、提高采收产率、改善采收材料的品质,以及防治在农业、园艺、畜牧业、水产养殖业、林业、园林和休闲设施中、储存产品和材料的保护中以及卫生领域中遇到的动物害虫,尤其是昆虫、蛛形纲动物、蠕虫、尤其是线虫和软体动物。 在本专利申请的上下文中,术语“卫生”应理解为意指旨在预防疾病——特别是感染性疾病——并且用于保护人类和动物的健康和/或保护环境和/或保持清洁的任何和全部的措施、预防措施和方法。根据本发明,这特别地包括用于清洁、消毒和灭菌例如纺织品或硬表面(特别是由玻璃、木材、水泥、瓷器、陶瓷、塑料或金属制成的表面)以确保它们免受卫生害虫和/或它们的分泌物的措施。在这方面,本发明的保护范围优选排除应用于人体或动物体的外科处理或治疗处理的方法以及在人体或动物体上进行的诊断方法。 术语“卫生领域”涵盖其中这些卫生措施、预防措施和方法是重要的所有区域、技术领域和工业应用,例如在厨房、面包房、机场、浴场、游泳池、百货商店、酒店、医院、畜栏、动物饲养等中的卫生。 因此,术语“卫生害虫”应理解为意指一种或多种这样的动物害虫:其在卫生领域中的存在是有问题的,特别是出于健康原因。因此,主要目的是避免卫生害虫的存在和/或在卫生领域中对这些害虫的暴露,或将它们限制在最小的程度。这尤其可以通过使用既可以用于预防感染也可以用于预防已存在的感染的农药来实现。还可以使用预防或减少对害虫的暴露的制剂。例如,卫生害虫包括下文提及的生物体。 因此,术语“卫生保护”涵盖维持和/或改善这些卫生措施、预防措施和方法的所有行为。 式(i)的化合物可优选用作农药。它们对于通常敏感性和抗性的物种以及对于发育的全部或某些阶段均具有活性。上述害虫包括: 节肢动物门(arthropoda)、尤其是蛛形纲(arachnida)的害虫,例如粉螨属(例如粗脚粉螨(acarussiro)、枸杞瘤瘿螨(aceriakuko)、柑橘瘤瘿螨(aceriasheldoni))、刺皮瘿螨属(aculopsspp.)、针刺瘿螨属(aculusspp.)(例如佛氏刺瘿螨(aculusfockeui)、苹果刺瘿螨(aculusschlechtendali))、花蜱属(amblyommaspp.)、山楂叶螨(amphitetranychusviennensis)、锐缘蜱属(argasspp.)、牛蜱属(boophilusspp.)、短须螨属(brevipalpusspp.)(例如紫红短须螨(brevipalpusphoenicis))、蚜苔螨(bryobiagraminum)、苜蓿苔螨(bryobiapraetiosesa)、刺尾蝎属(centruroidesspp.)、皮螨属(chorioptesspp.)、鸡皮刺螨(dermanyssusgallinae)、欧洲屋尘螨(dermatophagoidespteronyssinus)、美洲屋尘螨(dermatophagoidesfarinae)、革蜱属(dermacentorspp.)、始叶螨属(eotetranychusspp.)(例如核桃始叶螨(eotetranychushicoriae))、梨上瘿螨(epitrimeruspyri)、真叶螨属(eutetranychusspp.)(例如班氏真叶螨(eutetranychusbanksi))、瘿螨属(eriophyesspp.)(例如梨瘿螨(eriophyespyri))、家甜食螨(glycyphagusdomesticus)、红足海镰螯螨(halotydeusdestructor)、半跗线螨属(hemitarsonemusspp.)(例如茶半跗线螨(hemitarsonemuslatus)(=侧多食跗线螨(polyphagotarsonemuslatus)))、璃眼蜱属(hyalommaspp.)、硬蜱属(ixodesspp.)、毒蛛属(latrodectusspp.)、斜蛛属(loxoscelesspp.)、秋收恙螨(neutrombiculaautumnalis)、nuphersa属、小爪螨属(oligonychusspp.)(例如跗线螨(oligonychuscoffeae)、oligonychusconiferarum、冬青小爪螨(oligonychusilicis)、甘蔗小爪螨(oligonychusindicus)、芒果小爪螨(oligonychusmangiferus)、草地小爪螨(oligonychuspratensis)、石榴小爪螨(oligonychuspunicae)、樟小爪螨(oligonychusyothersi))、钝缘蜱属(ornithodorusspp)、禽刺螨属(ornithonyssusspp.)、全爪螨属(panonychusspp.)(例如柑桔全爪螨(panonychuscitri(=metatetranychuscitri))、苹果全爪螨(panonychusulmi(=metatetranychusulmi)))、柑桔锈螨(phyllocoptrutaoleivora)、多趾宽叶螨(platytetranychusmultidigituli)、侧多食跗线螨(polyphagotarsonemuslatus)、痒螨属(psoroptesspp.)、扇头蜱属(rhipicephalusspp.)、根螨属(rhizoglyphusspp.)、疥螨属(sarcoptesspp.)、中东金蝎(scorpiomaurus)、狭跗线螨种(stenotarsonemusspp.)、稻细螨(steneotarsonemusspinki)、跗线螨属(tarsonemusspp.)(例如乱跗线螨(tarsonemusconfusus)、樱草狭跗线螨(tarsonemuspallidus))、叶螨属(tetranychusspp.)(例如加拿大叶螨(tetranychuscanadensis)、朱砂叶螨(tetranychuscinnabarinus)、土耳其斯坦叶螨(tetranychusturkestani)、二斑叶螨(tetranychusurticae))、阿氏真恙螨(trombiculaalfreddugesi)、vaejovis属、番茄斜背瘤瘿螨(vasateslycopersici); 唇足纲(chilopoda)的害虫,例如,地蜈蚣属(geophilusspp.)、蚰蜒属(scutigeraspp.); 弹尾目或弹尾纲(collembola)的害虫,例如,武装棘跳虫(onychiurusarmatus);绿圆跳虫(sminthurusviridis); 倍足纲(diplopoda)的害虫,例如,千足虫(blaniulusguttulatus); 昆虫纲的害虫,例如蜚蠊目(blattodea),如东方蜚蠊(blattaorientalis)、亚洲蜚蠊(blattellaasahinai)、德国小蠊(blattellagermanica)、马德拉蜚蠊(leucophaeamaderae)、lobopteradecipiens、家屋斑蠊(neostylopygarhombifolia)、古巴蠊属(panchloraspp.)、木蠊属(parcoblattaspp.)、大蠊属(periplanetaspp.)(例如美洲大蠊(periplanetaamericana)、澳洲大蠊(periplanetaaustralasiae))、蔗蠊(pycnoscelussurinamensis)、棕带蜚蠊(supellalongipalpa); 鞘翅目(coleoptera),例如条纹南瓜甲虫(acalymmavittatum)、菜豆象(acanthoscelidesobtectus)、喙丽金龟属种(adoretusspp.)、小蜂甲(aethinatumida)、杨树萤叶甲(agelasticaalni)、吉丁属(agrilusspp.)(例如白蜡窄吉丁(agrilusplanipennis)、agriluscoxalis、agrilusbilineatus、agrilusanxius)、叩甲属种(agriotesspp.)(例如直条叩头虫(agrioteslinneatus)、蒙叩甲(agriotesmancus))、黑菌甲(alphitobiusdiaperinus)、马铃薯鳃角金龟(amphimallonsolstitialis)、家具窃蠹(anobiumpunctatum)、星天牛属种(anoplophoraspp.)(例如光肩星天牛(anoplophoraglabripennis))、花象属种(anthonomusspp.)(例如棉子象鼻虫(anthonomusgrundis))、圆皮蠹属种(anthrenusspp.)、梨象属种(apionspp.)、阿鳃金龟属种(apogoniaspp.)、隐食甲属种(atomariaspp.)(例如甜菜隐食甲(atomarialinearis))、毛皮蠹属种(attagenusspp.)、bariscaerulescens、恶条豆象(bruchidiusobtectus)、豆象属种(bruchusspp.)(例如豌豆象(bruchuspisorum)、蚕豆象(bruchusrufimanus))、龟甲属种(cassidaspp.)、菜豆萤叶甲(cerotomatrifurcata)、龟象属种(ceutorrhynchusspp.)(例如白菜杆龟象(ceutorrhynchusassimilis)、甘蓝茎象甲(ceutorrhynchusquadridens)、ceutorrhynchusrapae)、凹胫跳甲属种(chaetocnemaspp.)(例如甘薯叶甲(chaetocnemaconfinis)、美国齿跳甲(chaetocnemadenticulata)、粟凹胫跳甲(chaetocnemaectypa))、cleonusmendicus、宽胸叩头虫属种(conoderusspp.)、根颈象属种(cosmopolitesspp.)(例如香蕉象甲(cosmopolitessordidus))、褐新西兰肋翅鳃金龟(costelytrazealundica)、叩甲属种(cteniceraspp.)、象虫属种(curculiosespp.)(例如美核桃象(curculiocaryae)、大栗象(curculiocaryatrypes)、美洲榛子象(curculioobtusus)、小栗象(curculiosesayi))、锈赤扁谷盗(cryptolestesferrugineus)、长角扁谷盗(cryptolestespusillus)、杨干隐喙象(cryptorhynchuslapathi)、芒果果核象甲(cryptorhynchusmangiferae)、细枝象属种(cylindrocopturusspp.)、密点细枝象(cylindrocopturusadspersus)、cylindrocopturusfurnissi、大小蠹属(dendroctonusspp.)(例如山松大小蠹(dendroctonusponderosae))、皮蠹属种(dermestesspp.)、叶甲属种(diabroticaspp.)(例如黄瓜条叶甲(diabroticabalteata)、diabroticabarberi)、南方十一星瓜叶甲(diabroticaundecimpunctatahowardi)、南方十一星瓜叶甲亚种(diabroticaundecimpunctataundecimpunctata)、玉米根萤叶甲(diabroticavirgiferavirgifera)、玉米根虫(diabroticavirgiferazeae)、蛀野螟属种(dichocrocisspp.)、水稻铁甲(dicladispaarmigera)、diloboderus属种、epicaerus属种、食植瓢虫属种(epilachnaspp.)(例如epilachnaborealis、墨西哥豆瓢虫(epilachnavarivestis))、毛跳甲属种(epitrixspp.)(例如黄瓜跳甲(epitrixcucumeris)、茄子跳甲(epitrixfuscula)、烟草跳甲(epitrixhirtipennis)、美国马铃薯跳甲(epitrixsubcrinita)、块茎跳甲(epitrixtuberis))、钻孔虫属(faustinusspp.)、裸蛛甲(gibbiumpsylloides)、阔角谷盗(gnathoceruscornutus)、菜心野螟(hellulaundalis)、黑异爪鹿金龟(heteronychusarator)、寡节舍思金龟属种(heteronyxspp.)、hylamorphaelegans、家希天牛(hylotrupesbajulus)、紫苜蓿叶象(hyperapostica)、金象甲(hypomecessquamosus)、果小蠹属种(hypothenemusspp.)(例如咖啡果小蠹(hypothenemushampei)、hypothenemusobscurus、hypothenemuspubescens)、甘蔗大褐齿爪鳃金龟(lachnosternaconsanguinea)、锯角毛食骸甲(lasiodermaserricorne)、长首谷盗(latheticusoryzae)、薪甲属种(lathridiusspp.)、合爪负泥虫属种(lemaspp.)、马铃薯甲虫(leptinotarsadecemlineata)、潜蛾属种(leucopteraspp.)(例如咖啡潜叶蛾(leucopteracoffeella))、limoniusectypus、稻根象(lissorhoptrusoryzophilus)、卜象属种(listronotus(=hyperodes)spp.)、筒味象属种(lixusspp.)、luperodes属种、黄胸寡毛跳甲(luperomorphaxanthodera)、粉蠹属种(lyctusspp.)、megacyllene属种(例如megacyllenerobiniae)、美洲叶甲属种(megascelisspp.)、梳爪叩头虫属种(melanotusspp.)(例如melanotuslongulusoregonensis)、油菜露尾甲(meligethesaeneus)、鳃金龟属种(melolonthaspp.)(例如大栗鳃角金龟(melolonthamelolontha))、migdolus属种、墨天牛属种(monochamusspp.)、葡萄短须螨(naupactusxanthographus)、隐跗郭公虫属种(necrobiaspp.)、neogalerucella属种、黄蛛甲(niptushololeucus)、椰姓犀金龟(oryctesrhinoceros)、锯谷盗(oryzaephilussurinamensis)、oryzaphagusoryzae、耳象属种(otiorhynchusspp.)(例如苹果耳喙象(otiorhynchuscribricollis))、苜蓿耳喙象(otiorhynchusligustici)、草莓耳喙象(otiorhynchusovatus)、粗糙草莓耳喙象(otiorhynchusrugosostriarus)、黑葡萄耳喙象(otiorhynchussulcatus)、禾谷负泥虫属种(oulemaspp.)(例如橙足负泥虫(oulemamelanopus)、水稻负泥虫(oulemaoryzae))、小青花金龟(oxycetoniajucunda)、辣根猿叶甲(phaedoncochleariae)、食叶觸金龟属种(phyllophagaspp.)、鳃金龟(phyllophagahelleri)、菜跳甲属种(phyllotretaspp.)(例如辣根条跳甲(phyllotretaarmoraciae)、西方黑跳甲(phyllotretapusilla)、美条纹跳甲(phyllotretaramosa)、黄曲条跳甲(phyllotretastriolata))、日本丽金龟(popilliajaponica)、象甲属种(premnotrypesspp.)、大谷蠹(prostephanustruncatus)、跳甲属种(psylliodesspp.)(例如psylliodesaffinis、油菜金头跳甲(psylliodeschrysocephala)、忽布跳甲(psylliodespunctulata))、蛛甲属种(ptinusspp.)、暗色瓢虫(rhizobiusventralis)、谷蠹(rhizoperthadominica)、象属种(rhynchophorusspp.)、红棕象甲(rhynchophorusferrugineus)、棕榈象甲(rhynchophoruspalmarum)、小蠹属(scolytusspp.)(例如欧洲榆小蠹(scolytusmultistriatus))、sinoxylonperforans、谷象属种(sitophilusspp.)(例如谷象(sitophilusgranarius)、罗望子象(sitophiluslinearis)、米象(sitophilusoryzae)、玉米象(sitophiluszeamais))、尖隐喙象属种(sphenophorusspp.)、小圆皮蠹(stegobiumpaniceum)、茎干象属种(sternechusspp.)(例如sternechuspaludatus)、symphyletes属种、纤毛象属种(tanymecusspp.)(例如双宽隆突纤毛象(tanymecusdilaticollis)、印度纤毛象(tanymecusindicus)、红豆草灰象甲(tanymecuspalliatus))、黄粉虫(tenebriomolitor)、大谷盗(tenebrioidesmauretanicus)、拟谷盗属种(triboliumspp.)(例如美洲黑拟谷盗(triboliumaudax)、赤拟谷盗(triboliumcastaneum)、杂拟谷盗(triboliumconfusum))、斑皮蠹属种(trogodermaspp.)、籽象属种(tychiusspp.)、脊虎天牛属种(xylotrechusspp.)、距步甲属种(zabrusspp.)(例如玉米距步甲(zabrustenebrioides)); 革翅目(dermaptera)的害虫,例如,肥螋(anisolabismaritime)、欧洲球螋(forficulaauricularia)、溪岸蠼螋(labidurariparia); 双翅目(diptera)的害虫,例如,伊蚊属(aedesspp.)(例如埃及伊蚊(aedesaegypti)、白纹伊蚊(aedesalbopictus)、叮刺伊蚊(aedessticticus)、骚扰伊蚊(aedesvexans))、潜蝇属(agromyzaspp.)(例如苜蓿斑潜蝇(agromyzafrontella)、美洲黍潜蝇(agromyzaparvicornis))、按实蝇属(anastrephaspp.)、按蚊属(anophelesspp.)(例如四斑按蚊(anophelesquadrimaculatus)、冈比亚按蚊(anophelesgambiae))、瘿蚊属(asphondyliaspp.)、果实蝇属(bactroceraspp.)(例如瓜实蝇(bactroceracucurbitae)、东方果实蝇(bactroceradorsalis)、油橄榄果实蝇(bactroceraoleae))、花园毛蚊(bibiohortulanus)、天青丽蝇(calliphoraerythrocephala)、红头丽蝇(calliphoravicina)、地中海实蝇(ceratitiscapitata)、摇蚊属(chironomusspp.)、金蝇属(chrysomyaspp.)、斑虻属(chrysopsspp.)、高额麻虻(chrysozonapluvialis)、锥蝇属(cochliomyaspp.)、康瘿蚊属(contariniaspp.)(例如葡萄瘿蚊(contariniajohnsoni)、甘蓝瘿蚊(contarinianasturtii)、梨实康瘿蚊(contariniapyrivora)、向日葵瘿蚊(contariniaschulzi)、高粱康瘿蚊(contariniasorghicola)、麦黄康廮蚊(contariniatritici))、人皮蝇(cordylobiaanthropophaga)、环足摇蚊(cricotopussylvestris)、库蚊属(culexspp.)(例如尖音库蚊(culexpipiens)、致乏库蚊(culexquinquefasciatus))、库蠓属(culicoidesspp.)、脉毛蚊属(culisetaspp.)、黄蝇属(cuterebraspp.)、橄榄大实蝇(dacusoleae)、叶瘿蚊属(dasineuraspp.)(例如油菜叶瘿蚊(dasineurabrassicae))、地种蝇属(deliaspp.)(例如葱蝇(deliaantiqua)、麦种蝇(deliacoarctata)、毛跗地种蝇(deliaflorilega)、灰地种蝇(deliaplatura)、甘蓝地种蝇(deliaradicum))、人肤蝇(dermatobiahominis)、果蝇属(drosophilaspp.)(例如黑腹果蝇(drosphilamelanogaster)、樱桃果蝇(drosophilasuzukii))、稻象属(echinocnemusspp.)、euleiaheraclei、厕蝇属(fanniaspp.)、胃蝇属(gastrophilusspp.)、舌蝇属(glossinaspp.)、麻虻属(haematopotaspp.)、毛眼水蝇属(hydrelliaspp.)、大麦毛眼水蝇(hydrelliagriseola)、黑蝇属(hylemyaspp.)、虱蝇属(hippoboscaspp.)、皮蝇属(hypodermaspp.)、斑潜蝇属(liriomyzaspp.)(例如菜斑潜蝇(liriomyzabrassicae)、南美斑潜蝇(liriomyzahuidobrensis)、美洲斑潜蝇(liriomyzasativae))、绿蝇属(luciliaspp.)(例如铜绿蝇(luciliacuprina))、罗蛉属(lutzomyiaspp.)、曼蚊属(mansoniaspp.)、家蝇属(muscaspp.)(例如家蝇(muscadomestica)、舍蝇(muscadomesticavicina))、狂蝇属(oestrusspp.)、瑞典麦秆蝇(oscinellafrit)、拟长跑摇蚊属(paratanytarsusspp.)、paralauterborniellasubcincta、泉蝇属(pegomya或pegomyiaspp.)(例如甜菜泉蝇(pegomyabetae)、天仙子泉蝇(pegomyahyoscyami)、悬钩子泉蝇(pegomyarubivora))、白蛉属(phlebotomusspp.)、草种蝇属(phorbiaspp.)、伏蝇属(phormiaspp.)、酪蝇(piophilacasei)、platypareapoeciloptera、prodiplosis属、胡萝卜茎蝇(psilarosae)、绕实蝇属(rhagoletisspp.)(例如东部樱桃实蝇(rhagoletiscingulata)、核桃绕实蝇(rhagoletiscompleta)、黑樱桃实蝇(rhagoletisfausta)、西部樱桃实蝇(rhagoletisindifferens)、越桔实蝇(rhagoletismendax)、苹果实蝇(rhagoletispomonella))、麻蝇属(sarcophagaspp.)、蚋属(simuliumspp.)(例如南方蚋(simuliummeridionale))、螫蝇属(stomoxysspp.)、虻属(tabanusspp.)、根斑蝇属(tetanopsspp.)、大蚊属(tipulaspp.)(例如欧洲大蚊(tipulapaludosa)、牧场大蚊(tipulasimplex))、toxotrypanacurvicauda; 半翅目(hemiptera)的害虫,例如acizziaacaciaebaileyanae、acizziadodonaeae、木虱(acizziauncatoides)、长头蝗(acridaturrita)、无网长管蚜属(acyrthosiponspp.)(例如豌豆长管蚜(acyrthosiphonpisum))、acrogonia属、aeneolamia属、隆脉木虱属(agonoscenaspp.)、刺粉虱属(aleurocanthusspp.)、欧洲甘蓝粉虱(aleyrodesproletella)、蔗粉穴粉虱(aleurolobusbarodensis)、棉粉虱(aleurothrixusfloccosus)、植莲木风(allocaridaramalayensis)、芒果叶蝉属(amrascaspp.)(例如小绿叶蝉(amrascabigutulla)、小叶蝉(amrascadevastans))、圆尾蚜(anuraphiscardui)、肾圆盾蚧属(aonidiellaspp.)(例如红肾圆盾蚧(aonidiellaaurantii)、黄肾圆盾蚧(aonidiellacitrina)、苏铁肾盾蚧(aonidiellainornata))、梨瘤蚜(aphanostigmapiri)、蚜属(aphisspp)(例如绣线菊蚜(aphiscitricola)、黑豆蚜(aphiscraccivora)、甜菜蚜(aphisfabae)、草莓根蚜(aphisforbesi)、大豆蚜(aphisglycines)、棉蚜(aphisgossypii)、常春藤蚜(aphishederae)、葡萄藤蚜(aphisillinoisensis)、aphismiddletoni、鼠李马铃薯蚜(aphisnasturtii)、夹竹桃蚜(aphisnerii)、苹果蚜(aphispomi)、卷叶蚜(aphisspiraecola)、aphisviburniphila)、葡萄叶蜂(arboridiaapicalis)、arytainilla属、小圆盾蚧属(aspidiellaspp.)、圆盾蚧属(aspidiotusspp.)(例如常春藤圆盾蚧(aspidiotusnerii))、atanus属、茄沟无网蚜(aulacorthumsolani)、烟粉虱(bemisiatabaci)、澳大利亚木虱(blastopsyllaoccidentalis)、boreioglycaspismelaleucae、李短尾蚜(brachycaudushelichrysii)、微管姆属(brachycolusspp.)、甘蓝蚜(brevicorynebrassicae)、喀木虱属(cacopsyllaspp.)(例如梨木虱(cacopsyllapyricola))、小褐稻虱(calligyponamarginata)、capulinia属、丽黄头大叶蝉(carneocephalafulgida)、甘蔗绵蚜(ceratovacunalanigera)、沫蝉科(cercopidae)、蜡蚧属(ceroplastesspp.)、草莓钉蚜(chaetosiphonfragaefolii)、蔗黄雪盾蚧(chionaspistegalensis)、茶绿叶蜂(chloritaonukii)、台湾大蝗(chondracrisrosea)、核桃黑斑蚜(chromaphisjuglandicola)、黑褐圆盾蚧(chrysomphalusaonidum)、黑褐圆盾蚧(chrysomphalusficus)、玉米叶蝉(cicadulinambila)、coccomytilushalli、软蚧属(coccusspp.)(例如褐软蚧(coccushesperidum)、长椭圆软蚧(coccuslongulus)、桔软蜡蚧(coccuspseudomagnoliarum)、咖啡绿蚧(coccusviridis))、隐瘤蚜(cryptomyzusribis)、cryptoneossa属、梳木风属(ctenarytainaspp.)、黄翅叶蝶属(dalbulusspp.)、dialeurodeschittendeni、柑橘粉虱(dialeurodescitri)、柑橘木虱(diaphorinacitri)、白背盾蚧属(diaspisspp.)、diuraphis属、doralis属、履绵蚧属(drosichaspp.)、西圆尾蚜属(dysaphisspp.)(例如锈条蚜(dysaphisapiifolia)、车前草蚜(dysaphisplantaginea)、百合西圆尾蚜(dysaphistulipae))、灰粉蚧属(dysmicoccusspp.)、小绿叶蝉属(empoascaspp.)(例如西部马铃薯叶蝉(empoascaabrupta)、蚕豆小叶蝉(empoascafabae)、苹果小绿叶蝉(empoascamaligna)、茄微叶蝉(empoascasolana)、empoascastevensi、绵蚜属(eriosesomaspp.)(例如美洲绵蚜(eriosesomaamericanum)、苹果绵蚜(eriosesomalanigerum)、梨根绵蚜(eriosesomapyricola))、斑叶蝉属(erythroneuraspp.)、eucalyptolyma属、褐木虱属(euphylluraspp.)、殃叶蝉(euscelisbilobatus)、拂粉阶属(ferrisiaspp.)、fiorinia属、furcaspisoceanica、咖啡地粉蚧(geococcuscoffeae)、glycaspis属、银合欢木虱(heteropsyllacubana)、颊木虱(heteropsyllaspinulosa)、假桃病毒叶蝉(homalodiscacoagulata)、梅大尾蚜(hyalopterusarundinis)、桃大尾蚜(hyalopteruspruni)、吹绵蚧属(iceryaspp.)(例如吹绵蚧壳虫(iceryapurchasi))、idiocerus属、扁喙叶蝉属(idiosescopusspp.)、灰飞虱(laodelphaxstriatellus)、蜡蚧属(lecaniumspp.)(例如水土坚蚧(lecaniumcorni)(=parthenolecaniumcorni))、盾蚧属(lepidosaphesspp.)(例如榆蛎盾蚧(lepidosaphesulmi))、萝卜蚜(lipaphiserysimi)、日本长白蚧(lopholeucaspisjaponica)、斑衣蜡蝉(lycormadelicatula)、长管蚜属(macrosiphumspp.)(例如马铃薯长管蚜(macrosiphumeuphorbiae)、百合长管蚜(macrosiphumlilii)、蔷薇长管蚜(macrosiphumrosae))、二点叶蜂(macrostelesfacifrons)、沫蝶属(mahanarvaspp.)、高粱蚜(melanaphissacchari)、metcalfiella属、metcalfapruinosa、麦无网蚜(metopolophiumdirhodum)、黑缘平翅斑蚜(monelliacostalis)、monelliopsispecanis、瘤蚜属(myzusspp.)(例如冬葱瘤蚜(myzusascalonicus)、梅瘤蚜(myzuscerasi)、女贞瘤蚜(myzusligustri)、堇菜瘤蚜(myzusornatus)、桃蚜(myzuspersicae)、烟蚜(myzusnicotianae))、莴苣衲长管蚜(nasonoviaribisnigri)、neomaskellia属、黑尾叶蝉属(nephotettixspp.)(例如黑尾叶蝉(nephotettixcincticeps)、二条黑尾叶蝉(nephotettixnigropictus))、nettigonicllaspectra、褐飞虱(nilaparvatalugens)、oncometopia属、ortheziapraelonga、中华稻蝗(oxyachinensis)、pachypsylla属、杨梅粉虱(parabemisiamyricae)、虱啮属(paratriozaspp.)(例如马铃薯木虱(paratriozacockerelli))、片盾蚧属(parlatoriaspp.)、瘿绵蚜属(pemphigusspp.)(例如囊柄瘿绵蚜(pemphigusbursarius)、pemphiguspopulivenae)、玉米蜡蝉(peregrinusmaidis)、perkinsiella属、绵粉蚧属(phenacoccusspp.)(例如美地绵粉蚧(phenacoccusmadeirensis))、杨平翅绵蚜(phloeomyzuspasserinii)、忽布疣蚜(phorodonhumuli)、葡萄根瘤蚜属(phylloxeraspp.)(例如phylloxeradevastatrix、警根瘤蚜(phylloxeranotabilis))、苏铁褐点并盾蚧(pinnaspisaspidistrae)、臀纹粉蚧属(planococcusspp.)(例如橘臀纹粉蚧(planococcuscitri))、prosopidopsyllaflava、梨形原绵腊蚧(protopulvinariapyriformis)、桑白盾蚧(pseudaulacaspispentagona)、粉蚧属(pseudococcusspp.)(例如柑栖粉蚧(pseudococcuscalceolariae)、康氏粉蚧(pseudococcuscomstocki)、拟长尾粉蚧(pseudococcuslongispinus)、葡萄粉蚧(pseudococcusmaritimus)、暗色粉蚧(pseudococcusviburni))、psyllopsis属、木虱属(psyllaspp.)(例如黄杨木虱(psyllabuxi)、苹木虱(psyllamali)、梨木虱(psyllapyri))、金小蜂属(pteromalusspp.)、桃绵蜡蚧(pulvinariaspp.)、pyrilla属、笠圆盾蚧属(quadraspidiotusspp.)(例如胡桃园盾蚧(quadraspidiotusjuglansregiae)、杨笠圆盾蚧(quadraspidiotusostreaeformis)、梨笠盾蚧(quadraspidiotusperniciosesus))、quesadagigas、平刺粉蚧属(rastrococcusspp.)、缢管蚜属(rhopalosiphumspp.)(例如玉米蚜(rhopalosiphummaidis)、苹草缢管蚜(rhopalosiphumoxyacanthae)、稻麦蚜(rhopalosiphumpadi)、红腹缢管蚜(rhopalosiphumrufiabdominale))、黑盔蚧属(saissetiaspp.)(例如咖啡黑盔蚧(saissetiacoffeae)、saissetiamiranda、saissetianeglecta、黑蜡蚧(saissetiaoleae))、葡萄带叶蝉(scaphoideustitanus)、麦二叉蚜(schizaphisgraminum)、苏铁刺圆盾蚧(selenaspidusarticulatus)、siphaflava、麦长管蚜(sitobionavenae)、长唇基飞虱属(sogataspp.)、白背飞虱(sogatellafurcifera)、稻飞风属(sogatodesspp.)、stictocephalafestina、树粉虱(siphoninusphillyreae)、tenalapharamalayensis、tetragonocephela属、长斑蚜属(tinocalliscaryaefoliae)、广胸沫蝉属(tomaspisspp.)、声蚜
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