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多组分协同组装在自然界中普遍存在，随着材料的复杂性和对可调性需求的提高，其已成为构建多功能材料的一种**且**的策略。例如，RNA可以与蛋白质和多肽通过超分子聚集形成液体细胞器。此外，多功能共聚物还具有独特的物理化学性质以及独特的能量传输过程。在理想情况下，这些协同系统的结构和物理化学性质可以通过简单地改变热力学或动力学来控制。因此，对协同组装过程的机理和控制策略的理解对于协同组装的结构和性能至关重要。 图1. TTPS促进TPPS-IL共聚物的协同组装过程 （图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.） 然而，要理解协同组装的动力学，观察早期成核阶段的作用是极具挑战性的，同时超分子协同组装中详细的核形成和生长机制尚未解决。因此，选择简单的分子体系来阐明复杂共聚过程的一般规律已迫在眉睫。近日，来自中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室的闫学海教授等人以4-磺酸卟啉(TPPS)和离子液体1-烷基-3-甲基咪唑溴盐(CnmimBr)为-模型协同组装体系，通过该体系研究多组分共组装的成核和生长机理。采用随时间变化的冷冻电镜(cryo-TEM)成像和光谱跟踪技术对卟啉与IL的共组装过程进行了监测（图1）。作者发现液-液相分离(LLPS)作为启动因子诱导了TPPS-IL共聚物的成核。 图2.协同组装过程的TEM图像、XRD图像、POM图像 （图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.） **作者将TPPS的烷烃溶液和IL水溶液快速混合，逐渐形成紫色沉淀物，随时间变化的低温透射电镜图像显示（图2），该体系早期形成了球形液滴。通过基质辅助激光解离质谱分析技术发现TPPS与IL通过LLPS形成了离子簇。进一步通过XRD发现液滴离子簇内形成了细小的核和细长的纳米纤维，表明LLPS是促使液滴离子簇作为成核前体的重要因素。偏振光显微镜图像(POM)显示协同组装获得的纳米纤维具有各向异性，这表明LLPS形成会促进离子簇的成核和生长，进而形成热力学稳定的共聚体。 图3.协同组装过程的UV图谱、NMR图谱、DFT计算 （图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.） 作者通过紫外吸收(UV)以及核磁(NMR)分析对协同组装过程的机理进行了研究（图3），通过吸收波长以及化学位移的变化作者认为整个过程的发生是由滑移堆积作用、TPPS与IL中咪唑2位氢的强氢键作用以及共聚过程中水的作用共同决定的。作者对上述作用的影响进行了DFT计算，与实验结果是一致的。 图4. 调整LLPS过程获得不同性质的协同组装共聚体 （图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.） 然后作者发现通过优化LLPS过程可以实现协同组装的调控，增加ILs的烷基链长度可以提高离子簇间的疏水相互作用，从而**促进TPPS--ILs共聚体的成核和生长，作者认为这可能是因为TPPS-IL(C10mimBr)离子簇之间的强疏水相互作用促进了快速脱水，从而加速了协同装配动力学。作者还调整了IL (C8mimBr)与TPPS的摩尔比，以调整液滴的氢键和堆积相互作用之间的平衡，可以获得不同性质的共聚体。表明通过对LLPS的调整可以作为控制多组分协同组装多态性的**策略。 总而言之，该文报道了水溶性卟啉和IL多组分共聚物的形成机理，发现协同组装的共聚体是通过LLPS在非特异性静电吸引和疏水相互作用的驱动下形成的。通过调节液滴内分子间的相互作用，为协同组装多态性共聚体提供了一种新的控制策略，这将有助于智能自愈材料和**传递系统的设计和开发。 原文链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202007459 原文作者： Chengqian Yuan, Mengyao Yang, XiaoKang Ren, Qianli Zou and Xuehai Yan DOI: 10.1002/anie.202007459